碳化温度对椰壳活性炭的吸附性能影响分析

图2为不同炭化温度下制得的竹基活性炭的氮气吸附等温线，图4为由DFT法计算的竹基活性炭的孔径分布曲线。如图3所示，样品ABC800和ABC600、ABC700分别在相对压力P/P0≥0.2和0.3时出现吸附平台，吸附容量逐渐接近饱和，属于I型吸附曲线，为典型的微孔结构活性炭。样品ABC500的氮气吸附量明显增加，在相对压力P/P0≥0.5时，吸附量仍缓慢增加。曲线属II型，ABC500的氮气总吸附量高达31664.999999999996px3/g，在较高的相对分压下，吸附等温线上表现出一突跃，说明发生了毛细管凝聚现象，进而表明活性炭中含有一定量较大孔径的中孔。如图4所示，随着炭化温度增加，竹基活性炭中孔含量明显减小，微孔含量先增大后减小。ABC800的孔径主要分布在2nm以下，以微孔为主，中孔含量较少；ABC600和ABC700中孔径在2到3nm内的中孔含量有所增加，而ABC500中孔径在2.5到4nm的中孔含量明显增加。上述结果说明炭化温度对竹基活性炭的孔径及孔径分布有较大影响，降低炭化温度可得到孔径较大、孔径分布较宽的活性炭。

炭化温度对活性炭吸附性能的影响分析--椰壳活性炭

图3 活性炭的氮气等温吸附线           图4 炭化温度不同的活性炭的孔径分布

3.4 炭化温度对竹基活性炭电化学性能的影响

3.4.1 直流充放电性能

   表3列出了炭化温度不同的竹基活性炭在1mA/cm2的电流密度下恒流充放电时的比电容。由表3可知，随着炭化温度的升高，活性炭的比电容逐渐减小，但在所考察的炭化温度范围内，竹基活性炭均表现出较高的比电容。这可能是由于随着炭化温度的升高，体系当中活性碳原子数逐渐减少，与KOH反应活性降低，比表面积与总孔容等不断减小，从而导致比电容减小。

炭化温度对活性炭吸附性能的影响分析--椰壳活性炭（二）

表3 不同炭化温度下活性炭的比电容量

3.4.2 比电容保持能力

   由图5可知，所制竹基活性炭的比电容均随放电电流密度的增加而呈下降趋势，电流密度从1mA/cm2增加至50mA/cm2时，样品ABC500的比电容由178.8F/g降低至133.3F/g，容量保持率为74.6%，样品ABC700和ABC600的容量保持率分别为43.7%和34.1%，而样品ABC800的容量保持率仅为33.8%。这表明在大电流密度充放电下有机电解液离子难以在活性炭微孔孔隙内迁移。对照图4可知椰壳活性炭，样品ABC800主要以微孔为主，中孔含量小，故容量衰减率大，而样品ABC500容量保持率高达74.6%，适量中孔的存在有利于电解液离子在孔隙结构内较迅速的迁移，所以样品ABC500容量保持率较高。

图5 放电容量与放电电流密度的关系

3.4.3 循环伏安特性

   图6为炭化温度不同的竹基活性炭电的循环伏安曲线，扫描速率为50mV/s。由图6可知，随着炭化温度的升高，活性炭电的循环伏安曲线逐渐偏离理想矩形，但无氧化还原峰出现，且可逆性良好，表明电容器主要以双电层储能为主。其中ABC500曲线矩形面积大，这与其由恒流充放电计算所得质量比电容值为大值相一致。其中ABC600、ABC700曲线形状与面积均比较接近，这与表2所示两种样品的总比表面积、微孔孔容及中孔孔容等接近相一致。与ABC600、ABC700曲线一样，ABC800的循环伏安曲线也变形为“枣核”状，这可能源于尺寸较大椰壳活性炭的有机电解质离子难以在其狭窄的微孔内迁移。ABC500由于具有较多数量的中孔，电解质离子更容易在其内部快速传输，分散电容效应较小，因此曲线偏离理想矩形的程度较小。

图6 活性炭电的循环伏安曲线（扫描速率为50mV/s）

   图7为ABC500活性炭电在不同扫描速率下的循环伏安曲线图。由图8可知，在5至50mV/s的扫描范围内，活性炭电的循环伏安曲线保持较理想的矩形（如图8(a)所示），比电容随扫描速率的变化较小（如图8(b)所示），与ABC500活性炭电在不同倍率下充放电结果相吻合。由于ABC500的中孔含量较高，平均孔径较大，电解质离子的迁移电阻较小，即使在较大的扫描速率下，电解质离子也能够在孔中快速迁移形成双电层，因此比电容随扫描速率变化较小，类似于理想电容。

图7 ABC500活性炭电循环伏安曲线（箭头所指为扫描速率增大的方向）

3.4.4 交流阻抗特性

   图8是不同炭化温度竹基活性炭电的交流阻抗谱图。由图可以看出，以不同炭化温度椰壳活性炭为电的EDLC具有相类似的交流阻抗谱图：低频区是一条与横坐标轴几乎垂直的直线，中频区是一段斜率接近45°的斜线，高频区是一段半圆弧。低频区与横坐标轴几乎垂直的直线，表明活性炭电都是多孔性的，具有理想电容器的电容特性。如图所示，随着炭化温度的升高，所制活性炭电电容特性先变差再变好，其中ABC500接近理想电容特性，ABC700较差。中频区斜率接近45°的斜线是多孔电阻抗曲线的典型特征。它表示在该频率范围内电化学体系的动力学过程很快，物质传递起主导作用，是Warburg传质过程。高频区的半圆弧则反映了电和电解液的本体性能以及电/电解液界面的电荷传递过程。在该区频率范围内，电解质离子可以快速地扩散到活性炭电的外表面和大孔中孔的内表面，化学体系的动力学较慢，电荷传递是主要过程。活性炭电在处理过程中不可避免地会形成部分含氧基团，含氧基团与电解质溶液中的离子发生电反应，出现电荷传递阻抗，即半圆的直径Rct，其大小与电反应的难易程度有关。比较图中四条阻抗曲线上高频部分的半圆直径就可发现：随着炭化温度的升高，Rct先增大后减小。对照表2可知，当炭化温度为500℃时，活化所得的活性炭中孔相对较多，电荷传递电阻较小；当炭化温度为700℃时，活化所得的活性炭中孔相对较少，而微孔含量多，电荷传递电阻大。

图8 活性炭电的交流阻抗谱图

   图9是活性炭电的质量比电容-频率曲线。频率对比容量的相应关系对应电解液在电表面区域的吸附和脱附过程。高频区对应于电的外表面，主要取决于材料的微观晶粒边界、晶粒与晶粒之间的各种现象，以及电材料的比表面积和离子与离子、电荷与电荷、电荷与离子间的静电引力作用。低频区对应电的内表面，主要决定于电材料孔径分布和微孔结构中的离子迁移率。只有在很低的频率下，电流才能穿入电孔隙深部，电有效表面积得以增大而形成较高的比容量。交流信号的频率降低至一定值时，孔隙内表面得到充分利用，电的双电层电容不再变化，形成平台。通常称达到平台时的频率为截止频率，截止频率越高，说明电容器功率特性越好，容量保持率越高。由图9可知，在双电电动电容迅速上升的频率范围内，比电容从大到小的排列顺序为ABC500>ABC600>ABC700>ABC800；而在较低频率（0.01Hz）范围内，比电容从大到小的排列顺椰壳活性炭序为ABC500>ABC700>ABC600>ABC800。上述结果进一步说明，活性炭电的功率特性主要取决于其中孔孔容，中孔比例越高的活性炭其高频特性越好，活性炭具有适宜比例的中孔有利于提高微孔的利用率即提高双电层电容，同时改善活性炭电的功率特性，具有较好的综合电化学性能。

图9 活性炭Bode曲线

4、结论

   根据上述实验结果和讨论，可得出以下结论：

   （1）炭化温度对竹基活性炭的孔隙结构有较大的影响，随着炭化温度的升高，比表面积与总孔容、中孔孔容均不断减小，而微孔比表面积和微孔孔容随着炭化温度的升高先增大后减小。在炭化温度为500℃、KOH与竹炭的质量比为4:1、活化温度为800℃、活化时间为2小时的条件下制备的竹基活性炭（ABC500）的比表面积高达3447m2/g，总孔容为49px3/g，中孔率为16.6%。

   （2）在实验考察的炭化温度范围内，炭化温度不同的竹基活性炭用作双电层电容器的电材料时，均表现出较高的比电容。其中ABC500在有机电解液中1mA/cm2电流密度下的比电容高达178.8F/g，电流密度增大50倍，容量保持率仍达到74.6%，表现出良好的充放电及高容量、高功率特性。在比表面积相当时，适当增加活性炭的中孔率不仅有利于改善其高倍率充放电性能，而且可以提高微孔的利用率。

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